Alcuni reperti rinvenuti nelle grotte di Molina testimoniano la presenza dell'Uomo su questo territorio fino dall'età della Pietra; gli insediamenti continuarono attraverso il Neolitico e l'età del bronzo-ferro.
Furono gli Etruschi a sfruttare per primi le cave di pietra calcarea e a dominare il territorio, lasciando tracce dei loro insediamenti, chiamati Castellieri, sui monti della zona.
Gli Etruschi tramandarono importanza dell'estrazione del marmo e delle acque termali ai successori, i Romani. In tutto il territorio si sono ritrovate tracce dell'antica centuriazione romana, una suddivisione in lotti, di solito quadrati, delimitati da strade o canali, ai cui incroci erano spesso posti dei cippi di pietra. Dell'antico acquedotto che portava le acque curative fino alle terme di Pisa, tutt'oggi i resti sono denominati Bagni di Nerone, l'unico resto consistente è rappresentato dagli otto archi situati in località Caldaccoli, dal latino "Calidae acquae".
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